【化工】纳米二氧化钛分散性及在功能纸上的研究进展

　　目前，我国纳米二氧化钛(TiO2)的制备技术己相当成熟。二氧化钛制备方法有很多，主要有硫酸法、氯化法、四氯化钛液相水解法、四氯化钛氢氧焰法(火焰气相沉积法)和钛醇盐水解法等。其中工业上常用的是硫酸法和氯化法。

　　对二氧化钛的研究大多都停留在耐候性、光催化性能、复合材料等的研究上，对纳米TiO2在特种纸上的研究较匮乏。另外，纳米TiO2不易在非极性介质中分散，在极性介质中易凝聚直接影响到了纳米二氧化钛自身优异性能的发挥。因此亟需解决纳米二氧化钛分散性问题。

　　1纳米TiO2的特性

　　1.1杀菌功能

　　纳米级二氧化钛具有高光活性，运用到了强光杀菌技术[1-3]。实验证明，以0.1mg/cm3浓度的锐钛型纳米TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高[4]。对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率均达到98%以上。

　　1.2防紫外线功能

　　纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，不像有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收，更重要的是它还是广谱屏蔽剂[5]。二氧化钛可以吸收能量高于420nm的紫外而以激发二氧化钛晶体结构中内层电子的跃迁。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。

　　1.3自清洁功能

　　纳米TiO2具有很强的"超亲水性"，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本已有在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2薄膜，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房易粘油污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可以轻松地进行。

　　2纳米TiO2的分散性能

　　2.1纳米TiO2分散机理

　　胡杰等[6]发现在纳米二氧化钛的水分散体系中，主要是范德华力、静电排斥作用力、因吸附层而产生的位阻效应等。另外，纳米二氧化钛的分散机理还可以从双电子层理论解释。双电子层理论是指微粒的内部称为微粒核一般带负电荷形成一个负离子层，其外部由于电性吸引而形成一个正离子层(反离子层包括非活动性离子层和扩散层)，合称为双电层。该理论一般情况下是依靠调节PH值或是加入电解质，使粒子表面产生电荷，以增大双电层厚度和颗粒表面的电位值，使颗粒之间产生排斥力，从而实现颗粒的分散性。

　　2.2pH值对纳米TiO2分散性的影响

　　二氧化钛在水溶液中由于pH值得不同，可以带正电、负电或是电中性。当pH值较低的时候，纳米TiO2表面形成TiO2- OH2+，导致粒子表面带正电荷；当pH值处于中间值时，粒子表面形成Ti-OH键，此时粒子呈电中性，纳米TiO2的分散性能最差；当pH值较高的时候，粒子表面形成OH-O-键，使粒子表面带负电荷，此时pH值越大，粒子表面的负电荷越多，双电层的厚度越厚，粒子间的斥力位能越大，粒子分散效果越好[7]。郭文录等[8]人认为在纳米二氧化钛水分散体系稳定性的研究中认为，pH=10时分散效果为最佳状态。

　　2.3电解质对纳米TiO2分散性的影响

　　纳米二氧化钛的分散性与电解质有关。纳米二氧化钛在纯水作为分散剂时，分布不均匀是由于粒子间静电吸引而导致的。而研究表明当有机溶剂作分散剂的水溶液中，纳米二氧化钛分散性较好。任夕娟等[9]通过实验证明电解质离子价越高，凝集作用越强，及少量电解质也会使分散液凝集。因此在平时的使用、保存中应避免无机盐的混入和附着。

　　2.4表面活性剂对纳米TiO2分散性的影响

　　高分子类表面活性剂可以通过氢键、范德华力、静电吸引力可纳米二氧化钛产生吸附。例如分子链较长的(聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸PMAA等)可以提供空间位阻屏蔽，从而阻碍纳米二氧化钛颗粒的团聚。但是加入高分子表面活性剂的量需要严格把控，否则会适得其反。

　　复配型表面活性剂对二氧化钛分散性效果较好。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂在溶液中混合已形成胶团，非离子表面活性剂分子插入胶团后，使得原有的离子型表面活性剂的“离子头”间的电性排斥力减弱，使得混合溶液中的CMC下降[10]。

　　2.5分散设备对纳米TiO2分散性的影响

　　纳米二氧化钛具有半导体性质，并且具有高稳定性、高透明性、高活性等优异的特性。在目前工业研究应用中会大量使用到纳米二氧化钛，作为新兴纳米材料，提其分散性是非常有必要的。不同的分散设备，对其分散也会呈现出不同程度的效果。目前，常用的分散设备有：超声振荡分散仪、电动搅拌仪、直立式搅拌磨[11]。

　　3纳米TiO2在制浆造纸中的应用

　　3.1功能纸制备中的应用

　　日本早前开发出一种添加纳米二氧化钛的功能纸，该产品具有光催化功能，可用于包装用纸和室内装潢用壁纸。该类功能纸可以有效吸收甲醛、苯、氨气等有害气体。河北麦森钛白粉有限公司开发了高耐候、耐磨的装饰原纸，对用于装饰原纸的填料进行了改进，改进后的填料产品兼具有机/无机三维互穿网络结构，既具有无机的刚性很耐磨性，大幅度提高了纸张的综合性能。将纳米二氧化钛用在一般纸品上，例如卫生纸，食品包装纸等还具有杀菌的功效[12-13]。

　　3.2造纸湿部中的应用

　　造纸湿部其化学实质是一种表面与胶体化学。造纸湿部配料中许多组份结构都非常小，因此引入特殊的纳米级组分，可以在很大程度上提高其抄纸效果[14]。

　　纳米二氧化钛在造纸湿部中做助留助滤剂，具有良好的助留助滤剂效果。其次，由于其优异的性能，还可以高效抑制DCS有害物质对白水的污染破坏。

　　3.3废纸脱墨中的应用

　　造纸工业中二次纤维中油墨粒子对纸的影响非常大。脱墨的方法有浮选和洗涤两种，工业上多用前者，因为其对大粒子油墨的脱去更有效。由于纳米二氧化钛具有正电性和大比表面积，对二次纤维中油墨粒子具有高效的浮选作用。在浮选过程中加入纳米二氧化钛还可以一定程度去除废纸浆中的胶黏物。

　　3.4造纸废水处理中的应用

　　制浆造纸废水主要包括蒸煮废液、洗浆废水、抄纸废水等。这些废液中主要含大量木质素以及各种酚类有机化合物。而光催化氧化可以处理造纸废水，还可以降解木素和酚类物质，完全消除毒性。同时对于造纸废水中有毒且难被生物降解的有机物也有很好的降解作用。利用纳米二氧化钛处理造纸废水，可以使其达到标准排放量，极大程度减少对环境的污染。

　　展望

　　纳米二氧化钛是一种优异的无机精细化工材料。影响纳米二氧化钛分散性的因素很多，诸如表面活性剂、pH值、电解质等等，需要我们去做进一步的探索，将纳米二氧化钛的利用率达到最佳。目前，我国大力倡导绿色可持续发展，纳米二氧化钛以其杀菌消毒、高效自洁、光催化能、废水处理等功能在制浆造纸以及功能纸的应用和发展中具有广阔的前景。